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        鋁及鋁合金的電化學氧化工藝知識,有必要收藏!

        放大字體  縮小字體發布日期:2020-01-06  瀏覽次數:2252
        核心提示:鋁及鋁合金的電化學氧化將鋁及鋁合金置于適當的電解液中作為陽極電解處理,稱為陽極氧化。鋁及鋁合金陽極氧化膜層厚度可達幾十至

        鋁及鋁合金的電化學氧化

        將鋁及鋁合金置于適當的電解液中作為陽極電解處理,稱為陽極氧化。鋁及鋁合金陽極氧化膜層厚度可達幾十至幾百微米,其耐蝕性、耐磨性及裝飾性等比原金屬或合金有明顯的提高。采用不同的電解液和工藝條件,可獲得不同性能的氧化膜層。

        表1鋁及鋁合金的化學氧化工藝

         


         

        注:配方l適用于純鋁及鋁錳、鋁鎂等合金,但不適合含銅量高于4%的鋁合金,膜0.5~1μm;

        配方2適用于含銅的鋁合金,但不適合含鎂量高于5%的鋁合金;

        配方3適用于大多數鋁合金,也適用于硬鋁合金;

        配方4膜呈無色至帶黃綠的灰藍色,厚0.5~5μm,致密,硬度及耐蝕性高,需封閉處理,適于各種鋁及鋁合金;

        配方5膜薄,呈無色至彩虹色,適用于處理后需變形的零件,也適合鋁鑄件,不需封閉處理;

        配方6制取鉻酸鹽膜轉化工藝,適用于轉化膜后需涂裝處理的鋁薄板卷材。

        鋁及鋁合金陽極氧化膜形成機理

        鋁及鋁合金陽極氧化的電解液一般為具有中等溶解能力的酸性溶液,如硫酸、草酸等。將鋁件作為陽極,鉛板作為陰極,通以直流電,電極反應為水的放電,生成初生態原子氧[O]。由于[O]具有很強的氧化能力,在強大的外電場力作用下,會從電解液/金屬界面上向內擴散,與鋁作用形成氧化物并放出大量的熱。反應多余的氧則在陽極以氣體狀態析出。由于在酸性溶液中氧化膜的生成和溶解是同時進行的,只有當膜的生成速度大于膜的溶解速度時,膜才不斷增厚。其形成過程可利用陽極氧化測得的電壓一時間曲線進行分析,如圖1所示。整個陽極氧化的電壓一時間曲線大致可以分為三段。

        ①第一段:無孔層形成通電開始的幾至十幾秒時間內,電壓隨時間急劇上升至最大值,該值稱為臨界電壓(或形成電壓)。說明在陽極上形成了連續的、無孔的薄膜層(阻擋層)。

         


         

        圖1陽極氧化特征曲線

        此膜具有較高的電阻,因此隨著膜層的加厚,電阻加大,槽電壓急劇直線上升。無孔層的出現阻礙了膜層的繼續加厚,其厚度與形成電壓成正比,與氧化膜在電解液中的溶解速度成反比。在普通硫酸陽極氧化時,采用13~18V槽電壓,則無孔層厚度約為0.01~0.015μm。該段的特點是氧化膜的生成速度遠大于溶解速度。臨界電壓受電解液溫度的影響很大,溫度高,電解液對膜層的溶解作用強,無孔層薄,臨界電壓較低。

        ②第二段:膜孔的出現陽極電位達到最高值以后,開始下降,其下降幅度為最大值的10%~l5%。這是由于電解液對膜層的溶解作用,使氧化膜最薄的局部產生孔穴,電阻下降,電壓也隨之下降。氧化膜有了孔隙之后,電化學反應可繼續進行,氧化膜繼續生長。

        ③第三段:多孔層的增厚此段的特征是氧化時間大約20s后,電壓開始趨于平穩。此時,阻擋層生成速度與溶解速度達到平衡,其厚度保持不變,但氧化反應并未停止,氧化膜的生成與溶解仍在每個孔穴的底部繼續進行,使孔穴底部向金屬內部移動,隨著時間的延長,孔穴加深形成孔隙和孔壁。由于孔隙內電解液的存在,導電離子便可在此暢通無阻,因此在多孔層的建立過程中,電阻值的變化并不大,電壓也就無明顯的變化,反映在特性曲線上是平穩段。多孔層的厚度取決于工藝條件,主要因素為溫度。在陽極氧化過程中,由于各種因素的影響,使溶液溫度不斷提高,對膜層的腐蝕作用也隨之加大,不僅孔底,也使孔口處膜層及外表面膜層的腐蝕速度加大,因此多孔層厚度增長變慢。當孔口膜層的腐蝕速度與孔底處的成膜速度相等時,多孔層的厚度就不會再繼續增加,該平衡到來的時間越長,則氧化膜越厚。在氧化膜的生長過程中,電滲起著重要的作用,使電解液在膜孔內不斷循環更新。

         


         

        圖2電滲流過程示意

        電滲產生的原因可解釋為:在電解液中水化了的氧化膜表面帶負電荷,而在其周圍的溶液中緊貼著帶正電荷的離子(如由于氧化膜的溶解而存在大量的Al3+,因電位差的影響,帶電質點相對于固體壁發生電滲作用,即貼近孔壁帶正電荷的液層向孔外部流動,而外部新鮮的電解液沿孔的中心軸流入孔內,促使孔內的電解液不斷更新,從而使孔加深擴大,如圖2所示,沉積不同。

        鋁及鋁合金陽極氧化工藝

        鋁及鋁合金的陽極氧化工藝過程可分為:表面前處理、陽極氧化、著色處理(非裝飾性制品可不進行著色)及封閉處理。

        (1)硫酸陽極氧化工藝

        普通硫酸陽極氧化可獲得厚度為5~20μm、吸附性較好的膜層,該法的槽電壓低、維護方便,節約能源、成本較低,允許雜質含量范圍較寬。它主要用于鋁件的防護和裝飾,但不適用于孔大的鑄鋁件、點焊和鉚接組合件。常用的有直流電解和交流電解兩種工藝,直流法采用硫酸100~200gL,陽極電流密度為0.8~1.5A/dm2,溫度為l5~25℃,電壓l0~25V,時間20~40min;交流法采用硫酸l0%~20%,陽極電流密度為1~3A/dm2,溫度為20℃,電壓20~50V,時間20~40min。

        (2)硬質陽極氧化

        硬質陽極氧化又稱厚層陽極氧化,氧化膜的厚度可達250μm。膜層具有硬度大、耐磨、絕緣、耐熱、耐蝕等特點。表2列出硬質氧化膜與普通氧化膜特征比較。獲得硬質陽極氧化膜可采用的電解液很多,常用的有硫酸、草酸、丙二酸、蘋果酸、磺基水楊酸等。常用直流電源,還可采用交流、直流疊加及各種脈沖電流。為了得到硬度高、膜層厚的氧化膜,在氧化過程中采用壓縮空氣攪拌及較低的溫度,一般保持在一5~+10℃范圍內。表3列出硬質陽極氧化工藝規范。

        表2硬質氧化膜與普通氧化膜特征比較

         


         

        表3硬質陽極氧化工藝規范

         


         

        對于硫酸硬質氧化工藝來說,硫酸的濃度對氧化過程影響極大,當硫酸的濃度較高時,氧化膜的生長速度慢,氧化膜硬度有所降低,孔隙度大。但濃度較低時,槽液壽命短,零件易被燒壞。為了增加氧化膜的厚度,添加一定量的草酸效果較好,且溶液中不應有氯離子和鎢鹽、鎂鹽。溫度和電流密度是影響氧化膜質量的重要因素。溫度上升,膜的厚度下降,溫度還應根據不同的合金來定。若電流密度太小,氧化膜生成速度緩慢,但過高時溫度升高快,使零件產生“腐蝕”而“燒損”。硬質氧化的始末電壓與時間對氧化膜質量也有很大影響,應根據鋁合金成分來確定。對于含銅小于2.5%的鋁合金,開始電壓為5~7V,不應大于10V;對于含銅大于2.5%又含錳的合金,開始電壓為20~24V,終了電壓根據所需電流密度而定。

        (3)鉻酸陽極氧化

        鉻酸陽極氧化膜層較薄,大致在2~5μm,膜層較軟有彈性,抗蝕性不如硫酸陽極氧化膜,不透明,顏色由灰白至深灰色,不易著色?紫渡,不用封閉處理。此種氧化膜適用于精密零件,很少作裝飾用。膜層與有機材料結合力好,可作為良好的涂裝底層,并廣泛用于橡膠粘接件與蜂窩結構的面板,多用于航空與航天工業。電解液組成及工藝條件為鉻酐50~100gL,溫度35℃±2℃,槽電壓0~50V,時間30~60min,陽極電流密度(平均)0.3~0.5A/m2,對于含銅高的鋁合金,溫度可降至25~30℃,電壓0~40V。

        (4)草酸陽極氧化

        草酸陽極氧化工藝能得到硬度較高和較厚的黃色氧化膜層,厚度可達60μm。不用染色就能得到不同的色彩。當鋁合金成分不同時,膜層色彩可由銀白至棕色。但膜層著色困難,耐蝕性不強,成本較高,電解液有毒,并且不夠穩定。目前,此種工藝主要用于電氣絕緣層和日用表面裝飾,常用電解液及工藝為草酸3%~l0%,溫度20~35℃,電壓40~60V,陽極電流密度1.0~2.0A/dm2,時間40~60min。

        (5)磷酸陽極氧化

        鋁及鋁合金在稀酸溶液中進行陽極氧化處理,能得到大孔徑的膜層,并可以作為金屬電沉積的底層。鋁合金成分的變化對氧化膜質量有很大的影響。常用電解液及工藝為磷酸3%~20%,溫度30~35℃,電壓50~60V,時間15~30min。如果零件是為電鍍做準備,應注意陽極氧化膜在電鍍前不要干燥,磷酸處理后,要清洗干凈,否則會影響結合力,并需采用適當的冷卻和攪拌方法,使電解液溫度不能超過40℃。

        (6)其他陽極氧化

        經磷酸溶液陽極氧化的鋁合金,與電鍍層的結合力良好;鋁合金在含少量硼砂或氨水的硼酸溶液中陽極氧化,可獲得電絕緣性優異的氧化膜;在鉻酸、草酸、硼酸的混合液或草酸、檸檬酸的混合液,硼酸和草酸鈦鹽的混合液中陽極氧化后,鋁合金可獲得仿釉效果的所謂瓷質陽極氧化膜?肯∮薪饘(如鈦、釷、锫等)鹽類的水解作用沉積在氧化膜孔隙中的氧化膜質量好,硬度高,可保持零件的高精度和表面低粗糙度,但價格較貴,使用周期較短;焖岬拇少|陽極氧化工藝,適用于純鋁或含銅、鎂較低的鋁合金,膜層為銀灰色、半透明,可以染色,類似聚氯乙烯塑料的外觀。

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